人参根和根茎中新的聚乙炔类化学成分（一） 结论化合物6和10为新化合物

目的人参研究人参Panax ginseng根和根茎的聚乙炔类化学成分。方法采用硅胶、根和根茎反相HPLC等柱色谱方法进行分离纯化，中新通过红外、乙炔紫外、类化质谱、学成核磁共振等谱学数据鉴定化合物的人参结构。结果从人参根和根茎的根和根茎95%乙醇水提取物中分离得到17个聚乙炔类化合物，分别鉴定为人参炔K（1）、中新人参炔醇（2）、乙炔(9Z)-1-甲氧基-9-十七碳烯-4,类化6-二炔-3-酮（3）、竹节参炔A（4）、学成(3R,人参9R,10R)-人参炔三醇（5）、10-甲氧基十七碳-1,根和根茎16-二烯-4,6-二炔-3,9-二醇（6）、人参炔A（7）、中新10-甲氧基十七碳-1-烯-4,6-二炔-3,9-二醇（8）、西洋参炔醇7（9）、9,10-环氧-16-十七碳烯-4,6-二炔-3-醇（10）、人参环氧炔醇（11）、人参炔D（12）、西洋参炔醇4（13）、1-甲氧基-(9R,10S)-环氧十七碳-4,6-二炔-3-酮（14）、人参炔E（15）、人参炔二醇（16）和人参炔（17）。结论化合物6和10为新化合物，分别命名为人参炔三醇甲醚（panaxytriol methyl ether）和人参环氧烯炔醇（panaxenydol）；化合物4、9和13为首次从人参根和根茎中分离得到。

传统中药人参系五加科人参属植物人参Panaxginseng C.A.Meyer的干燥根和根茎，系驰名中外的大补中药之一，始载于我国历史上第一部记载药物的著作《神农本草经》，列为上品。随着现代分离和分析技术的进步，发现人参的化学成分除了人参皂苷（ginsenosides）外，还有低极性的聚乙炔类（polyacetylenes）成分。由于聚乙炔类化合物在化学上对光和热具有不稳定性，研究起步较晚，从20世纪60年代中期开始逐步受到重视，中国、日本、韩国等亚洲国家对人参中的聚乙炔醇研究较多。已有生物活性研究证明，人参中的聚乙炔类化合物有抗肿瘤活性、神经保护和神经营养、抗菌、抗炎、抑制前列腺素降解、预防动脉粥样硬化和抗凝等作用。为了继续寻找人参根和根茎中具有生物活性的天然产物，本研究对其聚乙炔类化学成分进行了进一步的研究。从人参根和根茎的95%乙醇水提取物中分离得到17个聚乙炔类化合物，通过IR、UV、MS、1D和2D NMR等谱学手段鉴定了其结构，分别为人参炔K（ginsenoyne K，1）、人参炔醇（panaxynol，2）、(9Z)-1-甲氧基-9-十七碳烯-4,6-二炔-3-酮[(9Z)-1-methoxy-9-heptadecaen-4,6-diyne-3-one，3]、竹节参炔A（panaxjapyne A，4）、(3R,9R,10R)-人参炔三醇[(3R,9R,10R)-panaxytriol，5]、10-甲氧基十七碳-1,16-二烯-4,6-二炔-3,9-二醇（10-methoxyheptadeca-1,16-diene-4,6-diyne-3,9-diol，6）、人参炔A（ginsenoyneA，7）、10-甲氧基十七碳-1-烯-4,6-二炔-3,9-二醇（10-methoxyheptadeca-1-ene-4,6-diyne-3,9-diol，8）、西洋参炔醇7（panaquinquecol 7，9）、9,10-环氧-16-十七碳烯-4,6-二炔-3-醇（9,10-epoxy-16-heptadecaene-4,6-diyn-3-ol，10）、人参环氧炔醇（panaxydol，11）、人参炔D（ginsenoyne D，12）、西洋参炔醇4（panaquinquecol 4，13）、1-甲氧基-(9R,10S)-环氧十七碳-4,6-二炔-3-酮[1-methoxy-(9R,10S)-epoxyheptadecan-4,6-diyn-3-one，14]、人参炔E（ginsenoyne E，15）、人参炔二醇（panaxydiol，16）和人参炔（panaxyne，17），化学结构见图1。其中，化合物6和10为新化合物，分别命名为人参炔三醇甲醚（panaxytriol methyl ether）和人参环氧烯炔醇（panaxenydol）；化合物4、9和13为首次从人参根和根茎中分离得到。

1仪器与材料

Autopol III旋光仪（Rudolph ResearchAnalytical，Flanders，NJ，美国）；Thermo NicoletNexues-470 FT-IR红外光谱仪（Thermo Nicolet，Inc.，Madison，WI，美国），KBr压片；Varian Cary 300型紫外光谱仪（Varian Inc.，Palo Alto，CA，美国）；Bruker AV III 400型核磁共振波谱仪（BrukerBioSpin AG Facilities，Fällanden，瑞士），TMS为内标，氘代三氯甲烷为溶剂；Finnigan TRACE 2000GC-MS（EI-MS；Thermo Finnigan，San Jose，CA，美国）；MDS SCIEX API QSTAR型质谱仪（ESI-TOF-MS；Applied Biosystems/MDS Sciex.，Foster，CA，美国）；创新通恒LC 3000型半制备高效液相色谱仪，配置P3050型二元泵，UV3000型UV检测器，CXTH-3000工作站；PhenomenexProdigy ODS柱（250 mm×21.2 mm，10μm；Phenomenex，Torrance，CA，美国）。

柱色谱硅胶（200～300目）和GF254薄层色谱（TLC）硅胶为青岛海洋化工厂产品；分析纯环己烷、醋酸乙酯（EtOAc）、乙醇（EtOH）均为北京化工厂产品；色谱纯乙腈为天津西华特种试剂厂产品，水为娃哈哈纯净水，用时经Milli-Q Advantage A10制水机（Millipore，Billerica，美国）处理。

人参药材于2012年9月采自吉林省长白县“人参规范化种植基地”，经北京大学药学院杨秀伟教授鉴定为人参P.ginseng C.A.Meyer的干燥根和根茎，凭证标本（No.201209JLRS）存放在北京大学药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室。

2提取与分离

人参根和根茎粗粉（3 kg），用8倍量的95%乙醇水溶液回流提取6次，第1次2 h，以后每次1 h；合并提取液、浓缩，得干膏450 g（收率为15.0%）。将此干膏混悬于H2O（1.5 L），用环己烷萃取6次，每次环己烷用量为1.5 L；合并环己烷萃取液，减压浓缩，得环己烷萃取物32.0 g（收率为1.07%）和水溶性部分412 g（收率为13.73%）。将上述环己烷萃取物用适量环己烷溶解，经硅胶柱色谱，分别以环己烷、环己烷-醋酸乙酯（20∶1→10∶1→5∶1→2∶1→1∶1）梯度洗脱，TLC检测合并相同组份，共得到12个流分Fr.1（1.0 g）、Fr.2（0.8 g）、Fr.3（13.0 g）、Fr.4（1.6 g）、Fr.5（0.9 g）、Fr.6（1.6 g）、Fr.7（5.8 g）、Fr.8（0.5 g）、Fr.9（1.4 g）、Fr.10（1.8 g）、Fr.11（1.6 g）和Fr.12（0.6 g）。

Fr.4（1.6 g）经制备型高效液相色谱，乙腈-水（80∶20）洗脱，体积流量为6 mL/min，得到化合物1（tR＝23.457 min，15.9 mg）、2（tR＝50.499 min，500.0 mg）、3（tR＝57.422 min，10.3 mg）和4（tR＝61.202 min，9.5 mg）。

Fr.7（5.8 g）经制备型高效液相色谱，乙腈-水（65∶35）洗脱，体积流量为6 mL/min，得到流分Fr.7-1（1.5 g）、Fr.7-2（0.9 g）以及化合物5（tR＝25.327 min，2.2 mg）、6（tR=32.021 min，7.8mg）、11（tR＝68.040 min，980 mg）、12（tR＝87.375min，96.5 mg）、13（tR＝97.091 min，12.6 mg）、14（tR＝113.763 min，40.9 mg）、15（tR＝142.418 min，51.1 mg）。Fr.7-1（1.5 g）经制备型高效液相色谱，乙腈-水（55∶45）洗脱，体积流量为6 mL/min，得到化合物7（tR＝26.210 min，24.4 mg）和8（tR＝28.332 min，43.1 mg）。Fr.7-2（0.9 g）经制备型高效液相色谱，乙腈-水（55∶45）洗脱，体积流量为6 mL/min，得到化合物9（tR＝85.583 min，2.3 mg）和10（tR＝100.068 min，14.4 mg）。

Fr.8（0.5 g）经制备型高效液相色谱，乙腈-水（80∶20）洗脱，体积流量为6 mL/min，得到化合物16（tR＝22.848 min，14.0 mg）。

Fr.12（0.6 g）经制备型高效液相色谱，乙腈-水（80∶20）洗脱，体积流量为6 mL/min，得到化合物17（tR＝18.962 min，17.9 mg）。

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